表面活性劑概念與常用原料（一）
表面活性劑相關(guān)概念
1、表面活性劑：指那些具有很強(qiáng)表面活性、能使液體的表面張力顯著下降的物質(zhì)。
2、表面張力：使液體表面分子向內(nèi)收縮至最小面積的這種力。
3、非極性烴鏈：8個(gè)碳原子以上烴鏈。
4、極性基團(tuán)：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其鹽，也可是羥基、酰胺基、醚鍵等。
5、表面活性劑的HLB值應(yīng)用范圍
HLB<=3：可作為消泡劑；HLB=3~8：可作為W/O型乳化劑；HLB=7~9：可作為潤(rùn)濕劑；HLB=8~18：可作為O/W型乳化劑；HLB=15以上：可作為增溶劑。
6、乳化劑：HLB=3~8，可作為W/O型乳化劑；HLB=8~16，可作為O/W型乳化劑。
7、潤(rùn)濕劑：HLB=7~9，可作為潤(rùn)濕劑。
8、起泡劑：起泡劑通常具有較強(qiáng)的親水性和較高的HLB值。
9、消泡劑：在產(chǎn)生穩(wěn)定泡沫的情況下，加入一些HLB值為1~3的親油性較強(qiáng)的表面活性劑，可使泡沫破壞。
10、去污劑：最適HLB值一般在13~16，非離子表面活性劑去污最強(qiáng)，其次為陰離子表面活性劑。
11、消毒劑和殺菌劑：大多數(shù)陽(yáng)離子表面活性劑和兩性離子表面活性劑都可用作消毒劑，少數(shù)陰離子表面活性劑也有類似作用 抑菌劑或其他抗菌劑在表面活性劑溶液中易被增溶而降低其活性，需增加用量才能達(dá)到原來(lái)相同的抑菌效果。
12、增溶(solubilization)
概念：表面活性劑在水溶液中達(dá)到CMC后，難溶性藥物的溶解度顯著增加，形成透明膠體溶液，這種作用稱為增溶(solubilization)。增溶劑指具有增溶能力的表面活性劑，被增溶物質(zhì)稱為增溶質(zhì)。
增溶劑的性質(zhì)：同系物增溶劑隨碳原子數(shù)的增加而增大，CMC減小，膠束聚集數(shù)增加，增溶量增加。
增溶劑加入順序：通常將增溶質(zhì)與增溶劑先行混合要比增溶劑先與水混合的效好。
增溶質(zhì)的性質(zhì)：當(dāng)增溶質(zhì)與帶有相反電荷的表面活性劑混合時(shí)，在不同配比下可能出現(xiàn)增溶、形成可溶性復(fù)合物和不溶性復(fù)合物等復(fù)雜情況；增溶質(zhì)與非離子表面活性劑配伍時(shí)，pH可明顯影響增溶量。弱酸性藥物在偏酸性下有較大的增溶；弱堿性藥物，則在偏堿性下有更多的增溶；兩性藥物則在等電點(diǎn)時(shí)有最大增溶量。
多組分增溶質(zhì)的增溶：制劑中有多組分時(shí)，對(duì)主藥的增溶效果取決于各組分與表面活性劑的相互作用；多種組分與主藥競(jìng)爭(zhēng)同一增溶位置，主藥的增溶量減少；某一組分吸附或結(jié)合表面活性劑分子，主藥的增溶量減少；某些組分也可擴(kuò)大膠束體積而增加主藥的增溶量。
增溶后的穩(wěn)定性：可能與膠束表面性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和膠束締合體的反應(yīng)性、藥物本身的降解途徑、環(huán)境的pH、離子強(qiáng)度等多種因素有關(guān)。
溫度對(duì)增溶的影響：①影響膠束的形成②影響增溶質(zhì)的溶解③影響表面活性劑的溶解度；對(duì)于離子表面活性劑，溫度上升主要是增加增溶質(zhì)在膠束中的溶解度以及增加表面活性劑的溶解度。
13、krafft點(diǎn)：離子表面活性劑在水中的溶解度隨溫度升高，當(dāng)至某一溫度時(shí)，其溶解度急劇升高，該溫度稱為krafft點(diǎn)， 相對(duì)應(yīng)的溶解度即為該離子表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)；krafft點(diǎn)是離子表面活性劑的特征值，krafft點(diǎn)越高，則CMC越小。krafft點(diǎn)亦是離子表面活性劑應(yīng)用溫度的下限，即只有高于krafft點(diǎn)，表面活性劑才能更大程度地發(fā)揮作用。
14、起曇與曇點(diǎn)：聚氧乙烯型非離子表面活性劑，溫度升高至某一溫度時(shí)，其溶解度急劇下降并析出，溶液出現(xiàn)混濁，此現(xiàn)象稱為起曇，此時(shí)溫度稱為曇點(diǎn)(或濁點(diǎn)）。在聚氧乙烯鏈相同時(shí)，碳?xì)滏溤介L(zhǎng)，濁點(diǎn)越低；在碳?xì)滏滈L(zhǎng)相同時(shí)，聚氧乙烯鏈越長(zhǎng)則濁點(diǎn)越高。
15、表面活性劑毒性大?。阂话闶顷?yáng)離子型>陰離子型>非離子型。
16、表面活性劑的復(fù)配
適當(dāng)?shù)膹?fù)配體系在增溶、乳化、起泡等性能方面優(yōu)于單一表面活性劑體系，不適當(dāng)?shù)呐湮閷⑵茐谋砻婊钚宰饔谩?br />
16.4 正、負(fù)離子表面活性劑的復(fù)配
在所有的表面活性劑混合體系中，正、負(fù)離子表面活性劑具有最強(qiáng)的協(xié)同作用。一般認(rèn)為陽(yáng)離子表面活性劑和陰離子表面活性劑在水溶液中不能混合，兩者在水溶液中相互作用會(huì)產(chǎn)生沉淀或絮狀絡(luò)合物，從而產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)甚至使表面活性劑失去表面活性。而研究發(fā)現(xiàn)，由于陰、陽(yáng)表面活性離子間強(qiáng)烈的靜電作用，在一定條件下，正、負(fù)離子表面活性劑復(fù)配體系具有很高的表面活性，顯示出極大的增效作用。
1）全面增效作用
與單一表面活性劑相比，混合體系的表面活性大大提高。一方面提高了降低表面張力的效能，混合體系的表面張力可低達(dá)25mN／m甚至更低，另一方面極大地提高了降低表面張力的效率，混合體系的cmc小于每一單純組分表面活性劑的cmo，甚至呈現(xiàn)幾個(gè)數(shù)量級(jí)的降低。因而表現(xiàn)為全面增效作用。
2）混合體系的增效作用也表現(xiàn)在油-水界面張力的降低方面。
陽(yáng)離子表面活性劑C8H17N（CH3）Br（以下用C8N表示）與陰離子表面活性劑C8H17SO4Na（以下用C8S表示）等摩爾復(fù)配體系在正庚烷-水溶液界面的界面張力可以低至0.2 mN／m，而兩種純表面活性劑溶液相應(yīng)的界面張力則高得多（分別為14mN／m和11 mN／m）。所以通過復(fù)配，可以使一些本來(lái)表面活性很差的“邊緣”表面活性劑也具有很高的表面活性。
3）盡管正、負(fù)離子表面活性劑復(fù)配體系有強(qiáng)烈的增效效應(yīng)，其表面活性比單一組分高。然而正、負(fù)離子表面活性劑混合體系的一個(gè)主要缺點(diǎn)是由于強(qiáng)電性作用易于形成沉淀或絮狀懸浮，混合體系的水溶液因此不太穩(wěn)定。一旦濃度超過cmc以后溶液就容易發(fā)生分層析出或凝聚等現(xiàn)象，甚至出現(xiàn)沉淀（特別是等摩爾混合體系），產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)甚至使表面活性劑失去表面活性，從而給實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)不利影響。經(jīng)過多年的研究和實(shí)際應(yīng)用，可以采用以下幾種方法。
①非等摩爾比復(fù)配
正、負(fù)離子表面活性劑配合使用時(shí)，要使其不發(fā)生沉淀或絮狀懸浮，達(dá)到最大增效作用，兩者配比是很重要的。不等比例（其中一種只占總量少部分）配合依然會(huì)產(chǎn)生很高的表面活性與增效作用。一種表面活性劑組分過量很多的復(fù)配物較等摩爾的復(fù)配物的溶解度大得多，溶液因此不易出現(xiàn)渾濁，這樣就可采用價(jià)格較低的陰離子表面活性劑為主，配以少量的陽(yáng)離子表面活性劑得到表面活性極高的復(fù)合表面活性劑。
②降低疏水鏈長(zhǎng)度對(duì)稱性
在疏水鏈總長(zhǎng)度（碳原子總數(shù)）一定時(shí)，兩疏水鏈長(zhǎng)度越不對(duì)稱，混合體系的溶解性越好。
③增大極性基的體積
正、負(fù)離子表面活性劑混合體系易形成沉淀的原因可歸結(jié)為異電性離子頭基之間強(qiáng)烈的靜電引力導(dǎo)致電性部分或全部中和（當(dāng)然這也正是其具有高表面活性的原因），因此可以通過增大極性基的體積，增加離子頭基之間的空間位阻以降低離子頭基之間強(qiáng)烈的靜電引力。例如：將常見的烷基三甲基銨換為烷基三乙基銨（即烷基三甲基銨離子頭的三個(gè)甲基換成三個(gè)乙基），混合體系的溶解性能即大大改善，如辛基三乙基溴化銨與不同鏈長(zhǎng)的烷基硫酸鈉的等摩爾混合溶液均可形成均相溶液，其Krafft點(diǎn)很低，可以在低溫下使用。
④引入聚氧乙烯基
離子型表面活性劑分子中引入聚氧乙烯基有利于降低分子的電荷密度從而減弱離子頭基間的強(qiáng)靜電相互作用。同時(shí)，由于聚氧乙烯鏈兼有弱的親水性和弱的親油性，它不僅使表面活性劑的極性增大，同時(shí)也增長(zhǎng)了疏水基的長(zhǎng)度。聚氧乙烯鏈的親水性和位阻效應(yīng)減弱了正、負(fù)離子表面活性劑之間的相互作用，從而對(duì)沉淀或凝聚作用有明顯的抑制作用。
⑤極性基的選擇——烷基磺酸
鹽代替烷基硫酸鹽 對(duì)于單組分體系，烷基磺酸鹽的水溶性明顯低于烷基硫酸鹽，因此人們習(xí)慣認(rèn)為，當(dāng)與陽(yáng)離子表面活性劑如烷基季銨鹽混合后，烷基磺酸鹽-烷基季銨鹽混合體系的水溶性要低于烷基硫酸鹽—烷基季銨鹽混合體系。因此在與陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配時(shí)，人們一般不用烷基磺酸鹽。然而事實(shí)正好相反，烷基磺酸鈉-烷基季銨鹽混合體系的水溶性遠(yuǎn)高于烷基硫酸鈉—烷基季銨鹽混合體系。
另外，從烷基磺酸鈉的角度來(lái)看，陽(yáng)離子表面活性劑烷基三乙基季銨鹽的加入增加了烷基磺酸鈉的溶解性，降低了其Krafft點(diǎn)。烷基磺酸鈉單組分體系的Krafft點(diǎn)較高。也就是說(shuō)，陽(yáng)離子表面活性劑的加入，增大了陰離子表面活性劑的溶解性。
⑥加入兩性表面活性劑
兩性表面活性劑其表面活性不如陰、陽(yáng)離子型表面活性劑強(qiáng)。將其加入正、負(fù)離子表面活性劑復(fù)配體系，有利于改善復(fù)配體系的溶解性能。
⑦加人非離子表面活性劑
加入溶解度較大的非離子表面活性劑，正、負(fù)離子表面活性劑在水中溶解度明顯增加。即非離子表面活性劑的增溶作用改善了正、負(fù)離子表面活性劑的溶解性能。而且非離子表面活性劑有其自身的優(yōu)良洗滌性能，在水溶液中不電離，以分子狀態(tài)存在，與其它類型表面活性劑有較好的相容性，因而可以很好地混合使用。所以在正、負(fù)離子表面活性劑復(fù)配體系中加入非離子表面活性劑，不但有利于復(fù)配體系溶解度增加，而且還可以起到增強(qiáng)洗滌效果的雙重作用。
以陰離子表面活性劑為主，加入少量的陽(yáng)離子表面活性劑，有時(shí)再加以適量的非離子表面活性劑輔助，有可能得到性能較好、價(jià)格合理、高效復(fù)配型配方產(chǎn)品。
水溶性高分子吸附表面活性劑，減少溶液中游離表面活性劑分子數(shù)量，臨界膠束濃度升高；陽(yáng)離子表面活性劑與含羧基的水溶性高分子生成不溶性復(fù)凝聚物；但在含有高分子的溶液中，一旦有膠束形成，其增溶效果卻顯著增加。
16.5 同系物混合體系
混合體系的CMC與各組分摩爾分?jǐn)?shù)不呈線性關(guān)系，也不等于簡(jiǎn)單加和平均值；二個(gè)同系物等量混合體系的表面活性介于各自表面活性之間，而更趨于活性較高（即碳鏈更長(zhǎng)）的組分，對(duì)CMC較小組分有更大的影響。
16.6 非離子型表面活性劑與離子型表面活性劑混合體系
兩者更容易形成混合膠束，CMC介于兩種表面活性劑CMC之間或低于其中任一表面活性劑的CMC；對(duì)于陰離子型表面活性劑-聚氧乙烯型非離子表面活性劑體系，當(dāng)聚氧乙烯數(shù)增加時(shí)，可能發(fā)生更強(qiáng)的協(xié)同作用，但電解質(zhì)可使協(xié)同作用減弱。
16.7 陽(yáng)離子型表面活性劑與陰離子型表面活性劑混合體系
表面活性劑混合物的增效程度與兩者混合比例有關(guān)及碳?xì)滏滈L(zhǎng)度有關(guān)，碳?xì)滏滈L(zhǎng)度越接近以及碳?xì)滏溤介L(zhǎng)，增溶作用也越強(qiáng)；水溶液中，帶有相反電荷的離子型表面活性劑的適當(dāng)配伍可形成具有很高表面活性的分子復(fù)合物，對(duì)潤(rùn)濕、增溶、起泡、殺菌等均有增效作用；但如混合比例不當(dāng)、混合方法不適，可導(dǎo)致溶解度很小的離子化合物從溶液中沉淀。
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