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酸催化單糖烷基糖苷化及低聚反應(yīng)制備烷基多糖苷表面活性劑

• 2022-06-04
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烷基糖苷，簡稱APG，是由可再生資源天然脂肪醇和葡萄糖合成的，是一種性能較全面的新型非離子表面活性劑。兼具普通非離子和陰離子表面活性劑的特性，具有高表面活性、良好的生態(tài)安全性和相溶性，是國際公認(rèn)的首選“綠色”功能性表面活性劑。
其具有泡沫豐富細(xì)膩、穩(wěn)泡性能好、較強(qiáng)的配伍性、協(xié)同效應(yīng)明顯、較強(qiáng)的廣譜抗菌活性、耐強(qiáng)堿以及抗鹽性強(qiáng)等諸多優(yōu)點(diǎn)。因此，烷基糖苷的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，如洗滌劑、化妝品、生化、食品添加劑、農(nóng)藥增效劑等領(lǐng)域。
【結(jié)構(gòu)】

式中：R為C8-C10的烷基，n為平均聚合度。
當(dāng)R<c8時,烷基糖苷的性能不佳，< span=""></c8時,烷基糖苷的性能不佳，<>
而R為= C8-C16時,其性能優(yōu)良。
【性能】
物理性狀以及溶解性能 APG產(chǎn)品多制成50%～70%的水溶液，純APG為白色粉末,實際產(chǎn)品為奶油色，淡黃色至琥珀色。它的物理性質(zhì)與合成時所用烷基碳鏈、糖的種類以及聚合度等密切相關(guān),其熔點(diǎn)隨產(chǎn)品分子中碳鏈的增長而升高，甚至有的高烷基糖苷還沒融化時就開始分解了，說明烷基糖苷受熱易分解和變色。APG是吸潮固體，一般溶解于水,較易溶于常用有機(jī)溶劑，在酸、堿性溶液中呈現(xiàn)出優(yōu)良的相容性、穩(wěn)定性和表面活性，尤其在無機(jī)成分較高的活性溶劑中。

生物降解性 能夠被微生物降解是防止表面活性劑在環(huán)境中累積達(dá)到危險濃度的重要消除機(jī)制。烷基糖苷是以淀粉及其水解產(chǎn)物與脂肪醇為原料合成的。烷基糖苷在自然界中能夠完全被生物降解，不會形成難于生物降解的代謝物，從而避免了對環(huán)境造成新的污染。
去污能力 表面活性劑的去污能力是隨著離子類型、洗滌條件、污垢類型的變化而變化的。滌/棉上的皮脂污垢對非離子洗滌劑敏感，APG與脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉鹽(AES)的去污效果相當(dāng)，而且優(yōu)于直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)、AS和SAS。
表面活性 脂肪醇烷基碳鏈提供非極性的親油基團(tuán)，因此通常烷基碳鏈長度大于8個碳的烷基糖苷才具有表面活性和臨界膠束濃度(CMC)，而且隨著烷基碳鏈的增長，其表面張力明顯降低，CMC值也隨之降低,說明其活性顯著提高。據(jù)文獻(xiàn)報道，APG與脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、LAS進(jìn)行實驗比較，得出十二脂肪醇烷基糖苷具有很好的表面活性。
【合成方法】
烷基糖苷主要通過酸催化的費(fèi)歇爾糖苷化反應(yīng)(Fisher Glycosylation)進(jìn)行制備。
Fischer法 此反應(yīng)是以醇為溶劑，制成糖在醇中的溶液或懸浮液，在酸催化的條件下進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物是多種異構(gòu)體的混合物，包括環(huán)元數(shù)不同、端基異構(gòu)產(chǎn)物以及少量鏈型糖。而以己糖為原料時，反應(yīng)時間較短時主要生成呋喃糖，反應(yīng)時間較長時則主要產(chǎn)生吡喃糖。長時間反應(yīng)也會使產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)上更為穩(wěn)定的α-端基異構(gòu)體。

首先，單糖（如葡萄糖，不含保護(hù)基團(tuán)）與長鏈脂肪醇（C5-C18）在酸的催化下脫水生成烷基單糖苷，然后烷基單糖苷再與剩余的單糖原位聚合生成烷基多糖苷APGs。由于脫水反應(yīng)生成了水， APGs的糖苷鍵水解反應(yīng)與其聚合生成反應(yīng)處于動態(tài)平衡中，因此APGs每條烷基鏈上平均能有1.5-2.1個糖單元，如何提高APGs烷基鏈上糖單元的聚合物（DPn）是一個研究難點(diǎn)。另外，反應(yīng)結(jié)束后通常需要蒸餾以除去多余的脂肪醇，蒸餾時溫度升高也會導(dǎo)致APGs部分糖苷鍵水解。酶法催化通常能合成更大DPn的APGs，但酶價格昂貴、反應(yīng)慢也限制了其大規(guī)模生產(chǎn)。

最近，法國普瓦捷大學(xué)的Cramail和Jerome等人提出采用炔丙醇（propargyl alcohol, PGA）作為糖基受體和連接鍵，通過兩步反應(yīng)合成具有較高糖單元DPn 的APGs。首先，PGA與單糖（甘露糖/葡萄糖）在Amberlyst-15（商用酸性固體酸）催化下脫水形成的單糖苷，然后再與單糖聚合生成末端含有炔丙基的低聚寡糖(DPn高達(dá)8)(Scheme 1)，后續(xù)再通過與炔丙基的加成反應(yīng)將長鏈脂肪醇引入寡糖中制備APGs 。與傳統(tǒng)的脂肪醇相比，單糖在PGA中的溶解度更大，更有利于聚合生成DPn較大的寡糖鏈；另外PGA沸點(diǎn)較低，可經(jīng)低溫蒸餾除去，避免了APGs的水解。


01

酸催化甘露糖(Man)與炔丙醇(PGA)脫水生成烷基單糖苷(PMan)



首先研究了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、炔丙醇（PGA）與甘露糖的摩爾比對二者脫水（糖苷化反應(yīng)）的影響（圖2-4）。結(jié)果表明，當(dāng)PGA/Man摩爾比為5，在80 °C，反應(yīng)7 h后Man的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%，PMan的收率達(dá)70%。當(dāng)反應(yīng)溫度從100°C降至80 °C時，反應(yīng)速率明顯下降；溫度降至60 °C時，PGA與Man不混溶，綜合考慮后反應(yīng)溫度定為80 °C。降低PGA/Man摩爾比（5 到3）會減小反應(yīng)速率（主要是由于反應(yīng)體系粘度增大），但PMan的得率不會受到較大影響。
02

糖單元聚合生成炔丙基甘露寡糖鏈

為了增大寡糖鏈的DPn， 反應(yīng)設(shè)置在100 °C真空下以除去多余的PGA和原位產(chǎn)生的水。凝膠排阻色譜（SEC）表征（圖5）表明，反應(yīng)4 h后產(chǎn)物的DPn增大，單糖剩余率僅5-8%，產(chǎn)物總分子質(zhì)量為1353 g/mol，即聚合物DPn=8，多分散指數(shù)約為2。聚合產(chǎn)物的1H-NMR表征（圖6）證實 ，甘露糖鏈的末端有炔基氫（2.95 ppm）及其鄰位亞甲基氫（4.32-4.41 ppm）的化學(xué)位移，也有甘露糖異頭碳上的氫原子（5.01-5.08 ppm）。二維NMR NOESY, COSY等表征表明，甘露寡糖的糖苷鍵主要是α-1,6（60%），同時存在α-1,2（24%）及少量的β-1,6和β-1,2。MALDI-TOF質(zhì)譜表征（圖7）表明有一系列m/z=162 Da碎片峰，為無水甘露糖重復(fù)單元，經(jīng)計算DPn達(dá)12。



03

反應(yīng)機(jī)理

作者推測了酸催化脫水烷基化及聚合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理（Scheme 2）。首先Amberlyst-15催化甘露糖質(zhì)子化形成氧鎓離子（脫去一分子水），隨后PGA進(jìn)攻異頭碳生成PMan。然后，另一分子的甘露糖氧鎓離子與PMan發(fā)生糖苷反應(yīng)生成含有兩分子甘露糖的糖鏈(PMan)2，多次糖苷反應(yīng)后生成低聚甘露糖苷鏈(PMan)n。另外，甘露糖也會發(fā)生分子內(nèi)脫水形成副產(chǎn)物L(fēng)VM。Amberlyst-15催化劑也可改用硫酸或Aquivion PFSA，但需注意控制催化劑的載量以避免單糖脫水副反應(yīng)。

最后，作者發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)路徑同樣適用于葡萄糖，生成的乙炔葡萄寡糖鏈的DPn為3， 多分散性指數(shù)為2.1，而且葡萄糖可由可再生的木質(zhì)纖維素水解而得。另外，作者將油酸通過加成反應(yīng)引入到合成的低聚甘露寡糖鏈中（Scheme 3），證實了該合成方法適用于合成烷基多糖苷APGs。

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