無所不在的表面化學(xué)與表面催化
兩種不同狀態(tài)物質(zhì)之間緊密接觸的過渡區(qū)稱為界面,若其中一邊為氣體,這種界面通常也稱為表面。在界面上所發(fā)生的物理化學(xué)現(xiàn)象統(tǒng)稱為界面現(xiàn)象或表面現(xiàn)象,而研究各種表面上化學(xué)和反應(yīng)過程的科學(xué)稱為表面化學(xué)和表面催化。我們設(shè)想當(dāng)一個分子與固體表面相互作用時,它可能被彈起或者被表面吸附,而后者將帶來許多有趣的結(jié)果。一種情況是分子直接在表面上解離;還有一種可能是分子和表面原子發(fā)生反應(yīng)從而改變表面的化學(xué)性質(zhì);第三種可能是被吸附的分子遇見了另一個被吸附的分子,于是在表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這些與表面相關(guān)的化學(xué)現(xiàn)象在我們生活中無處不在而又異乎尋常的重要。
你在身邊能看到諸多的腐蝕現(xiàn)象正是由于表面的化學(xué)反應(yīng)所致,據(jù)統(tǒng)計每年由于腐蝕造成的損失占國民經(jīng)濟的4%;腐蝕所帶來的損害能夠通過改進固體表面的成分加以改進,一層在空氣中形成的氧化膜就可以有效地保護它們。在微電子產(chǎn)業(yè)中,大多數(shù)薄層半導(dǎo)體是通過化學(xué)氣相沉積法生產(chǎn)的;這種方法將兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導(dǎo)入到一個反應(yīng)室內(nèi),然后相互之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成一種新的功能薄膜材料。表面化學(xué)最為重要的應(yīng)用是在多相催化,氣體分子在固體表面上進行高效催化循環(huán),實現(xiàn)快速高選擇性反應(yīng);該過程貢獻了世界上 GDP 總量的20%左右。汽車尾氣的消除、合成氨反應(yīng)、石油化工、煤化工等在我們身邊發(fā)生的重要反應(yīng)都是依賴于表面催化作用。
合成氨過程是最重要的多相催化反應(yīng)之一,其關(guān)鍵是熔鐵催化劑表面上 N2 和 H2 分子的活化,以及生成 NH3 分子的過程。上世紀(jì)初, Fritz Haber 發(fā)現(xiàn)合成氨催化劑,后來 Carl Bosch 等人利用高壓化學(xué)法實現(xiàn)工業(yè)化過程。合成氨催化劑的發(fā)現(xiàn)不僅啟動了現(xiàn)代化學(xué)工業(yè),也宣告了現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的到來。兩人也因此分別獲得1918年和1931年諾貝爾化學(xué)獎。但是像許多多相催化過程一樣,那時人們對于催化劑表面反應(yīng)過程的理解非常有限,催化過程基本上被認為是一個黑箱過程,而催化劑的合成更多是采用經(jīng)驗式的炒菜模式。從上個世紀(jì)六七十年代開始,得益于真空技術(shù)的發(fā)展以及現(xiàn)代表面研究方法的出現(xiàn),人們可以構(gòu)建模型表面進行表面催化研究,實現(xiàn)在原子和分子層次上對表面反應(yīng)進行微觀理解。特別是以 Gerhard Ertl 教授為代表的一批科學(xué)家在這個領(lǐng)域中作出了開創(chuàng)性的成果,使得人們能夠?qū)铣砂边^程中鐵催化劑上表面催化反應(yīng)的原子和分子過程有了清晰的認識。 Ertl 教授也由于他在表面化學(xué)研究領(lǐng)域作出開拓性貢獻獲得2007年的諾貝爾化學(xué)獎。我們看到在一個催化反應(yīng)中歷經(jīng)了近百年的努力,從催化劑的發(fā)現(xiàn)、催化過程的工業(yè)化、到催化機理的認識,這個過程中催生了三位諾貝爾獎得主,這也說明了多相催化和表面化學(xué)存在的巨大機遇和長期挑戰(zhàn)。
經(jīng)過幾代科學(xué)家的不懈努力,表面催化已經(jīng)形成了系統(tǒng)的理論和成熟的研究方法,為幫助人們在實際催化體系中更深入地認識表面催化的本質(zhì)起到了重要作用。人們可以將這些理論和方法運用到不同的催化體系中,從而產(chǎn)生出更驚人的科學(xué)新發(fā)現(xiàn)。但是基于規(guī)整的模型表面和超高空的環(huán)境下所開展的表面催化也存在一些局限性:所研究的模型催化材料與實際催化劑相差甚遠;所要求的超高真空測試環(huán)境與實際反應(yīng)下的常壓甚至高壓條件有很大差別。當(dāng)前表面催化研究正在拓展到納米甚至生物領(lǐng)域,表面科學(xué)研究技術(shù)更多地在接近常壓條件下進行原位表征,這方面的研究近年來日新月異。
中國也是較早開始表面化學(xué)和表面催化研究的國家之一。1933年,張大煜先生在獲得德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位后,回國在中科院大連化物所開創(chuàng)和發(fā)展表面催化的研究;提出了表面鍵理論的設(shè)想,并以此為指導(dǎo),研制成功了合成氨新流程3個催化劑,在當(dāng)時達到了國際先進水平。大連化物所郭燮賢院士先后提出了表面“空位”對吸附和催化反應(yīng)作用的概念,以及氫和一氧化碳活化吸附方面的“易位吸附”和“協(xié)同機理”的新概念。復(fù)旦大學(xué)的鄧景發(fā)院士在國內(nèi)較早建成了從分子水平研究表面吸附和催化過程的表面催化實驗室。當(dāng)前針對表面催化研究的新形勢,一批中青年科學(xué)家正在進一步推動表面催化研究向新的領(lǐng)域發(fā)展,此方面的研究方興未艾,人們有理由期待新的成果和發(fā)現(xiàn)將不斷出現(xiàn)。
作者系中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點實驗室研究員
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