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表面活性劑HLB值與乳化劑的選擇

• 2023-03-25
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一個(gè)具體的油-水體系究竟選用哪種乳化劑才可以得到性能最佳的乳狀液？這是制備乳狀液的關(guān)鍵。最可靠的方法是通過實(shí)驗(yàn)篩選，HLB值有助于篩選工作。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，作為O/W型(水包油型)乳狀液的乳化劑其HLB值常在8~18之間；作為W/O型(油包水型)乳狀液的乳化劑其HLB值常在3~6之間。在制備乳狀液時(shí)，除根據(jù)欲得乳狀液的類型選擇乳化劑外，所用油相性質(zhì)不同對(duì)乳化劑的HLB值也有不同要求，并且，乳化劑的HLB值應(yīng)與被乳化的油相所需一致。[4]有一種簡(jiǎn)單的確定被乳化油所需HLB值的方法：目測(cè)油滴在不同HLB值乳化劑水溶液表面的鋪展情況，當(dāng)乳化劑HLB值很大時(shí)油完全鋪展，隨著HLB值減小，鋪展變得困難，直至在某一HLB值乳化劑溶液上油剛好不展開時(shí)，此乳化劑的HLB值近似為乳化油所需的HLB值。這種方法雖然粗糙，但操作簡(jiǎn)便，所得結(jié)果有一定參考價(jià)值。

HLB值與最佳乳化劑的選擇

每種乳化劑都有特定的HLB值，單一乳化劑往往很難滿足由多組分組成的體系的乳化要求。通常將多種具有不同HLB值的乳化劑混合使用，構(gòu)成混合乳化劑，既可以滿足復(fù)雜體系的要求，又可以大大增進(jìn)乳化效果。欲乳化某一油-水體系，可按如下步驟選擇最佳乳化劑。

油-水體系最佳HLB值的確定

選定一對(duì)HLB值相差較大的乳化劑，例如，Span-60(HLB=4。3)和Tween-80(HLB=15)，按不同比例配制成一系列具有不同HLB值的混合乳化劑，用此系列混合乳化劑分別將指定的油水體系制成系列乳狀液，測(cè)定各個(gè)乳狀液的乳化效率(可用乳狀液的穩(wěn)定時(shí)間來代表，也可以用其他穩(wěn)定性質(zhì)來代表)，與計(jì)算出的混合乳化劑的HLB，作圖，可得一鐘形曲線，與該曲線最高峰相應(yīng)的HLB值即為乳化指定體系所需的HLB值。顯然，利用混合乳化劑可得到最適宜的HLB值，但此乳化劑未必是效率最佳者。所謂乳化劑的效率好是指穩(wěn)定指定乳狀液所需乳化劑的濃度最低!價(jià)格最便宜。價(jià)格貴但所需濃度低得多的乳化劑也可能比價(jià)格便宜!濃度大的乳化劑效率高。

乳化劑的確定

在維持所選定乳化體系所需HLB值的前提下，多選幾對(duì)乳化劑混合，使各混合乳化劑之HLB值皆為用上述方法確定之值。用這些乳化劑乳化指定體系，測(cè)其穩(wěn)定性，比較其乳化效率，直到找到效率最高的一對(duì)乳化劑為止。值得注意的是，這里未提及乳化劑的濃度，但這并不影響這種選配方法，因?yàn)橹苽湟环€(wěn)定乳狀液所要求的HLB值與乳化劑濃度關(guān)系不大。在乳狀液不穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)，當(dāng)乳化劑濃度很低或內(nèi)相濃度過高時(shí)，才會(huì)對(duì)本方法有影響。[6]采用HLB方法選擇乳化劑時(shí)，不僅要考慮最佳HLB值，同時(shí)還應(yīng)注意乳化劑與分散相和分散介質(zhì)的親和性。一個(gè)理想的乳化劑，不僅要與油相親和力強(qiáng)，而且也要與水相有較強(qiáng)的親和力。把HLB值小的乳化劑與HLB值大的乳化劑混合使用，形成的混合膜與油相和水相都有強(qiáng)的親和力，可以同時(shí)兼顧這兩方面的要求。所以，使用混合乳化劑比使用單一乳化劑效果更好。綜上所述，決定指定體系乳化所需乳化劑配方的方法是:任意選擇一對(duì)乳化劑，在一定范圍內(nèi)改變其混合比例，求得效率最高之HLB值后，改變復(fù)配乳化劑的種類和比例，但仍需保持此所需HLB值，直至尋得效率最高的復(fù)配乳化劑。

HLB值與混合乳化劑配比：

在復(fù)配乳化劑時(shí)，采用多少量合適可通過各自的HLB值和指定體系所需的HLB值求得。例如，在進(jìn)行醋酸乙烯酯的O/W型乳液聚合時(shí)，乳化劑用量為3%，采用SDS和Span-65為乳化劑，已知SDS的HLB值為40，Span-65的HLB值為2。1，乳液聚合時(shí)要求的HLB值平均為16。0。設(shè)Span-65在混合乳化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w%，則40(1-w%)+2。1w%=16，解之得w%=63。3%，則SDS在混合乳化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36。7%。由此可知，在醋酸乙烯酯的O/W型乳液聚合體系中，Span-65的用量占3%*63。3%=1。9%;SDS的用量占3%*(1-63。3%)=1。1%。

在制備穩(wěn)定乳狀液時(shí)，選擇最適合的乳化劑以達(dá)到最佳乳化效果是關(guān)鍵問題。對(duì)于乳化劑的選擇，目前尚沒有完善的理論。表面活性劑的HLB值在選擇乳化劑和確定復(fù)合乳化劑配比用量方面有很大使用價(jià)值，其優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在它的加和性上，可以簡(jiǎn)單地進(jìn)行計(jì)算；其問題是沒有考慮其他因素對(duì)HLB值的影響，尤其是溫度的影響，這在近年來用量很大的非離子型乳化劑上表現(xiàn)尤為突出。此外，HLB值只能大致預(yù)示形成乳狀液的類型，不能給出最佳乳化效果時(shí)乳化劑濃度，也不能預(yù)示所得乳狀液的穩(wěn)定性。因此，應(yīng)用HLB值選擇乳化劑是一個(gè)比較有效的方法，但也有一定的局限性，在實(shí)際應(yīng)用中還需要結(jié)合其他方法參照進(jìn)行。

制備油包水(W/O)型微乳燃油時(shí)適宜的HLB值為4-6。在不同表面活性劑復(fù)配時(shí)的協(xié)同效應(yīng)方面，與混合表面活性劑相比，采用單一表面活性劑形成微乳燃油時(shí)的最佳表面活性劑用量較大，即單一表面活性劑的效率低，而混合的陰、陽(yáng)離子表面活性劑由于親水基相互吸引，能夠較大地提高微乳燃油的水溶量，其效率高于混合的陽(yáng)(或陰)-非離子表面活性劑，因此制備微乳燃油時(shí)宜采用陰、陽(yáng)離子表面活性劑進(jìn)行復(fù)配。在陰、陽(yáng)離子混合表面活性劑中，混合脂肪酸鹽由于其中的烴基鏈長(zhǎng)不等，具有較好的配伍性效應(yīng)，故其表面活性劑效率大于單一的脂肪酸鹽。

以離子型表面活性劑來制備微乳燃油時(shí)，助溶劑（醇）是不可缺少的。應(yīng)用較多的是C4-7中碳醇，其中效果較好的有正丁醇、正戊醇、正庚醇及正辛醇等。醇主要分布在油-水界面層中，其羥基靠近表面活性劑的極性基，烴基鏈處于表面活性劑的烴鏈尾巴之間，其作用是進(jìn)一步降低界面張力，增加界面膜的流動(dòng)性，調(diào)節(jié)表面活性劑的HLB值，從而可促進(jìn)油和水的混溶，降低表面活性劑濃度，增加油水加溶量。通過研究油酸/氨水、燃油、醇、水微乳體系形成過程的熱力學(xué)，結(jié)果表明，微乳燃油形成過程的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化的絕對(duì)值隨醇碳鏈的增長(zhǎng)，燃油相對(duì)分子質(zhì)量的減小和燃油含量的增大而增大，即更易形成微乳燃油。另外，C4-7中碳胺和醚類等也可作為助溶劑，如正己胺和乙二醇醚都是非常有效的助溶劑。微乳狀液的形成過程中，電解質(zhì)(如NH4N03、NaCl等)的適量加入，可以提高膠束的表面膜硬度，降低助溶劑含量，從而降低表面活性劑的濃度，增加表面活性劑的效率。但鹽類對(duì)燃油的燃燒不利，且會(huì)加速汽缸等部件的腐蝕。

調(diào)節(jié)表面活性劑HLB值

    制備微乳液時(shí)，對(duì)HLB值不合適的表面活性劑可用助表面活性劑調(diào)節(jié)至合適的范圍。
     選擇助表面活性劑時(shí)，考慮的因素同選擇表面活性劑相類似。常用的助表面活性劑有中、高碳脂肪醇，羊毛脂衍生物，膽甾醇，乙二醇等。由于非離子表面活性劑是一種有效的增溶劑，通常將低HLB值的非離子表面活性劑也歸人助表面活性劑之列。Friberg等人指出，在W／O型乳液中，可用聚氧乙烯烷基醚作為離子型表面活性劑的助表面活性劑，聚氧乙烯的鏈長(zhǎng)是影響該微乳液對(duì)水的增溶作用之關(guān)鍵因素。
     微乳液一詞最早是由Hear和Schalmer于1943年提出的。
     微乳液區(qū)別于傳統(tǒng)乳液的另一個(gè)顯著特征是微乳液結(jié)構(gòu)的可變性大。傳統(tǒng)的微乳液基本上可分為W/O和O/W型兩種類型。微乳液則可以連續(xù)地從W/O型結(jié)構(gòu)向O/W型結(jié)構(gòu)改變。當(dāng)體系內(nèi)富有水時(shí)，油相以均勻的小珠滴形式分散于連續(xù)相中，形成O/W型正相微乳液；當(dāng)體系內(nèi)富有油時(shí)，水相以均勻的小珠滴形式分散于連續(xù)相中，形成W/O型反相微乳液；而對(duì)體系內(nèi)水和油的量相當(dāng)?shù)那闆r，水相和油相同時(shí)為連續(xù)相，二者無規(guī)連接，稱為雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，此時(shí)體系處于相反轉(zhuǎn)區(qū)域。

降低界面張力   

若只使用表面活性劑，當(dāng)達(dá)到CMC后，界面張力不再降低，倘若在此時(shí)加入一定濃度的與表面活性劑性質(zhì)不同的助表面活性劑，則能使界面張力進(jìn)一步降低，導(dǎo)致更多的表面活性劑和助表面活性劑在界面上吸附。當(dāng)液滴的界面張力y<10”N／cm時(shí)，能自發(fā)形成微乳液，當(dāng)y>10—5N／cm時(shí)，生成粗乳狀液。    當(dāng)然，有少數(shù)離子型表面活性劑如琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(AOT)，其分子特點(diǎn)是有一個(gè)極性頭，帶有兩個(gè)烴基，因而不需要助表面活性劑也能生成微乳液。有些非離子表面活性劑在HLB值附近，也有類似特性。

增加界面膜的流動(dòng)性  

    在形成微乳液液滴時(shí)，由大液滴分散成小液滴，界面要經(jīng)過變形、重整，這些都需要界面彎曲能。添加助表面活性劑，可降低界面的剛性，增加界面的流動(dòng)性，減少微乳液生成時(shí)所需的彎曲能，使微乳液液滴容易自發(fā)生成。

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