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稠油廢水破乳劑的研究進展

• 2022-05-23
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我國稠油儲量非常豐富［1］，稠油的開采量與加工量巨大，在稠油開采、儲存、運輸和加工處理過程中會產(chǎn)生大量含有稠油的廢水［2］，稱之為稠油廢水。稠油廢水的礦物油含量高，且以浮油、乳化油為主，回收利用價值高，因此稠油廢水的破乳處理既要提高出水水質(zhì)，又要兼顧資源的回收［3］。
目前含油廢水破乳常采用的方法有熱法［4］、電化學法［5］、化學法［6］、微生物法［7］、物化法［8］，或幾種方法聯(lián)合使用［9］。加入化學藥劑是使用現(xiàn)有的沉降和過濾裝置最容易且最有效的破乳方法［10］?？捎闷迫閯┯?類，即電解質(zhì)、低分子醇、表面活性劑和聚合物［11］，其中聚合物因具有電中和、絮凝和吸附架橋等功能而成為工藝首選［12］。
本文介紹了稠油廢水的來源、稠油廢水破乳劑的研究進展及破乳機理，并對破乳劑的發(fā)展方向進行了展望和建議。

1、 稠油廢水特征

1、1 來源復(fù)雜、種類繁多

隨著稠油開采進入中后期及各種增產(chǎn)措施的實施，稠油廢水種類和數(shù)量大幅增加，稠油廢水乳液的穩(wěn)定性越來越強［13］，分離難度大幅增加。稠油廢水的來源主要有采出液分離水［14］、蒸汽輔助重力驅(qū)油（SAGD）廢水［15］、稠油廢水深度處理回用排放的尾水（如浮渣脫水、過濾濃水、離子交換酸堿廢水等）［16-17］、洗油管廢水及其他雜排水，水質(zhì)日趨復(fù)雜。

1、2 乳化嚴重、穩(wěn)定性強

稠油廢水中含有的污染物主要是礦物油、無機黏土礦物和稠油開采、儲運和處理中加入的破乳劑、降黏劑、殺菌劑、阻垢緩蝕劑等有機表面活性劑［18］；稠油中含有的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和有機酸等帶有極性基團，具有一定的表面活性，其結(jié)構(gòu)黏稠，是一種天然的乳化劑，可使稠油形成乳液。環(huán)烷酸鹽，特別是環(huán)烷酸鈉是高親水化合物，容易導(dǎo)致形成水包油型乳化液［19］。乳液的穩(wěn)定性和破乳的有效性與芳烴的含量也有很強的相關(guān)性［20］。人工合成的表面活性劑降低了油水界面膜的強度，使污水的穩(wěn)定性增強［21］。管道輸送中加入以利于輸送的降黏劑、乳化劑等表面活性劑以及泵和管道機械外力的攪拌作用，使稠油乳液更加穩(wěn)定，增加了廢水處理的難度［22］。

1、3 油水密度差小、乳化油含量高、破乳難度大

稠油廢水是典型的水包油型乳液，屬于高含油、高乳化、高COD、高懸浮物、有機組成復(fù)雜的廢水［23］。所含污油黏度高，密度接近于水［24］（遼河油田杜84稠油密度高達0.997 g/cm3）［1］，凝點高，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量超過原油總質(zhì)量的30%以上。稠油廢水中乳化油含量高、粒徑小、穩(wěn)定性強［25］，因此破乳難度大。

2、 稠油廢水破乳劑的研究進展

中國是世界上稠油的主要產(chǎn)地，稠油開采與加工技術(shù)國際領(lǐng)先，稠油廢水的處理研究也在國際上處于領(lǐng)先地位。

2.1 環(huán)氧氯丙烷-二甲胺系列聚合物

環(huán)氧氯丙烷與二甲胺系列聚合物是水溶性陽離子高分子聚合物，具有正電荷密度高、水溶性好、相對分子質(zhì)量易于控制、高效無毒、造價低廉等優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，受到了國內(nèi)外水處理界的高度關(guān)注［26-27］。該類聚合物既可作為廢水處理的主絮凝劑、助凝劑，也可作為含油廢水破乳劑［12］。
趙林等［28］采用環(huán)氧氯丙烷、二甲胺和交聯(lián)劑乙二胺合成聚陽離子季銨鹽型破乳劑HEY-M，處理遼河油田歡四聯(lián)稠油廢水，除油效率大于96%。
SAGD是超稠油提高采收率的有效方法，但采出水含油量高、乳化嚴重、穩(wěn)定性強，傳統(tǒng)的破乳劑很難達到要求。中國石油勘探開發(fā)研究院的張鎖兵等［29-31］采用多元醇、環(huán)氧氯丙烷合成了氯代聚醚，再用二甲胺進行季銨鹽化，得到有效含量約60%的GBED-08、GBEDE-08、GBEDL-08的聚醚季銨鹽系列破乳劑。應(yīng)用該藥劑處理遼河油田SAGD超稠油廢水，除油率達99%以上。該藥劑帶有很強的正電荷和較高的相對分子質(zhì)量，有較強的中和電荷、吸附橋聯(lián)和絮凝聚結(jié)等功能，處理超稠油 SAGD 采出水效果好［32］、除油速率快，且該藥劑熱穩(wěn)定性強［33］。
與其他類型聚合物相比，該類藥劑在含氯分散相的水分散體中使用時不與氯化物起作用，不會降低絮凝效果［26］，并且污泥體積小、劑量少，可節(jié)省成本25%~30%［12］。

2.2 二甲基二烯丙基氯化銨系列聚合物

二甲基二烯丙基氯化銨的聚合物是一種具有特殊功能的水溶性陽離子型高分子材料，已廣泛用于石油開采、造紙、水處理、醫(yī)藥、紡織及食品等工業(yè)。20世紀60年代起，美國、西德、波蘭、日本等國就開始了對該產(chǎn)品的研究［34］，到80~90年代逐漸形成熱點［35］，國內(nèi)外很多學者對此進行了深入研究［12，36-37］。
Chen等［38］采用丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化銨合成相對分子質(zhì)量（6~7）×106、陽離子度為40%、60%和80%的破乳劑。處理遼河石化分公司超稠油廢水的試驗表明：在劑量相同的情況下，陽離子度越低，去除率越高，在陽離子度40%、最佳加入量15 mg/L的條件下，破乳后油含量低于600mg/L，懸浮物去除率大于65%。
二甲基二烯丙基氯化銨的聚合物是一種線型結(jié)構(gòu)的水溶性聚季銨鹽，具有正電荷密度高、水溶性好、高效無毒、造價低廉、相對分子質(zhì)量易于控制、pH 適用范圍廣、陽離子單元結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等諸多優(yōu)點［39］。

2.3 PAMAM樹形分子型破乳劑

清華大學周貴忠等［40-41］通過保護與反保護的方法，合成了PAMAM樹形分子高效破乳劑用于遼河油田稠油廢水的處理。在溫度為20 ℃、pH為4.8~10.57、加入量為20 mg/L的條件下，除油率達96.9%。

2.4 復(fù)配型

類型不同的破乳劑的破乳機理不同，因此一般趨向于復(fù)配使用。

2.4.1 兩種材料復(fù)配

張振華等［42］用聚丙烯酰胺與甲醛及二甲胺反應(yīng)，然后用硫酸二甲酯季銨化，得到陽離子絮凝劑，再與優(yōu)選出的多元醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚破乳劑進行復(fù)配，處理遼河油田曙一區(qū)超稠油廢水。結(jié)果表明，該絮凝劑與破乳劑二者之間有協(xié)同作用，能有效地提高破乳劑的破乳效果，降低機雜中的油含量，并減少藥劑的加入量。
宋建平等［43］研制的高分子復(fù)合絮凝劑TC-2由A劑和B劑在一定壓力、溫度下共聚而成，高分子成分主要為陰離子、非離子、陽離子共聚物和一種含有多種功能基團的水溶性高聚物。TC-2 高分子復(fù)合絮凝劑易溶于水，在水中產(chǎn)生多種陽離子、多種高價多羥基絡(luò)合物及親油性基團，具有強化破乳和高效絮凝作用，同時兼有緩蝕、殺菌和除硫功效，對油田開采后期復(fù)雜水質(zhì)廢水和稠油廢水具有良好處理效果，可達到污水回注要求。

2.4.2 3種及3種以上材料復(fù)配

張萬東等［44］開發(fā)的高效破乳劑HL-005包含A、B、C3組分，組分A是丙烯酰胺及其衍生物的共聚物與聚季銨、聚醚科學復(fù)配而成，組分B與C是性能各異的助凝劑。該破乳劑處理遼河油田曙一區(qū)杜84超稠油廢水的結(jié)果表明：在原工藝條件下，使用該藥劑A與C兩組分復(fù)合先對廢水進行預(yù)處理，然后再用A與B兩組分復(fù)合對廢水進行凈化，出水達到生產(chǎn)要求。

2.5 其他

長江大學趙林等［45］發(fā)明了一種水溶性丙烯酸改性高分子破乳劑，在65 ℃、pH6.5~7.0、加入量80 mg/L的條件下，可將稠油廢水的含油量從100mg/L降至20 mg/L，懸浮物質(zhì)量濃度降至15 mg/L以下。
朱劍釗［46］以甲醛、丙酮、多胺及其他助劑為原料，合成破乳劑KW-04，處理新疆紅淺和九區(qū)稠油廢水。試驗結(jié)果表明，在加入量10~30 mg/L、溫度80 ℃、處理時間10~30 min的條件下，除油率大于90%，產(chǎn)品原料易購、合成工藝簡單。
王業(yè)等［48］開發(fā)了陽離子型聚合物破乳劑TJ-1，處理遼河油田歡四聯(lián)稠油廢水，對于不同水質(zhì)的廢水，當破乳劑加入量達到30 mL/L以上時，破乳后廢水中的油含量可穩(wěn)定在300~350 mg/L。

3、 破乳機理及發(fā)展趨勢

稠油廢水電荷為負，而破乳劑一般為高分子陽離子聚電解質(zhì)，加入后發(fā)生電荷中和，壓縮破壞雙電層，減弱界面膜強度，使得乳化液滴相互碰撞聚結(jié)破乳。然后是通過橋聯(lián)和絮凝作用［12］，形成粒徑大的油珠，在水的浮力作用下逐漸從水中分離出來，從而達到破乳的目的［49］。
有機高分子陽離子聚合物的優(yōu)點是高效、速度快、成本低，但會在出水中殘留，影響后續(xù)工藝的處理，特別是生物處理。破乳劑一般趨向復(fù)配使用，可增強破乳效果，發(fā)揮協(xié)同作用，以提高處理效果和降低成本［50］。應(yīng)大力發(fā)展過濾、旋流分離等物理處理工藝，減少化學藥劑的使用?！?

4 、結(jié)語

稠油廢水來源廣泛、成分復(fù)雜、油水密度差小且含天然和人工加入的乳化劑，乳液穩(wěn)定性強，難以分離。目前應(yīng)用的破乳劑主要有環(huán)氧氯丙烷-二甲胺系列高分子陽離子聚合物、二甲基二烯丙基氯化銨系列高分子陽離子聚合物、PAMAM及復(fù)配等類型。稠油廢水的破乳機理首先是電荷中和，然后通過橋聯(lián)和絮凝作用實現(xiàn)油水分離。有機破乳劑易在廢水中殘留，對后續(xù)工藝特別是生化處理產(chǎn)生不利影響，因此應(yīng)加強環(huán)保型破乳劑的開發(fā)與使用，并大力發(fā)展過濾、旋流分離等物理處理工藝。

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